電路板無鉛焊接的到來已成為必然的趨勢(shì)，除了銲料的更換外，焊墊，通孔或零件腳的表面可焊處理，也必須隨之改變。由各方面看來，無鉛焊接必然會(huì)出現(xiàn)的全新局面除了前文介紹的OSP、浸鍍銀外還發(fā)展出許多其他的電路板焊接處理方式如浸鍍錫、浸鍍鉍等等。
一、、浸鍍錫Immersion Tin
（一）、反應(yīng)原理與問題
電路板浸鍍錫在PCBA業(yè)界早已使用多年，不過當(dāng)年簡(jiǎn)單配方的高溫槽液，只能維持一個(gè)禮拜的壽命而已（因產(chǎn)生的無效四價(jià)錫太多了）。其浸鍍錫層不但很薄顏色呈現(xiàn)灰白，且焊錫性也不耐久。通常在一般酸性溶液中，Cu的電動(dòng)次序?yàn)?0.342V，而二價(jià)Sn卻為-0.138V，貴賤相較下當(dāng)然不可能會(huì)出現(xiàn)”銅溶解而錫沉淀”違反自然的置換反應(yīng)。但加入硫脲( Thiourea)后的槽液，則其貴賤情勢(shì)立即全逆轉(zhuǎn)，于是乎銅面上就會(huì)有錫層被鍍出來了。
傳統(tǒng)的灰錫是銅溶解而錫沉積的直接置換反應(yīng)，新式白錫是裸銅面先長(zhǎng)出有機(jī)銅絡(luò)合物的皮膜，然后再去間接進(jìn)行置換錫的沉積。

圖1、傳統(tǒng)的灰錫是銅溶解而錫沉積的直接置換反應(yīng)，新式白錫是裸銅面先長(zhǎng)出有機(jī)銅絡(luò)合物的皮膜，然后再去間接進(jìn)行置換錫的沉積。
目前再度興起的浸錫雖仍使用硫脲為主劑，因?yàn)槲ㄓ腥绱算~才會(huì)比錫更活潑，也才能發(fā)生銅溶解而錫沉積的置換反應(yīng)。不過新一代長(zhǎng)足進(jìn)步的浸錫層，不但表面潔白而且焊錫性更好，鍍液也甚為穩(wěn)定。故稱為Immersion White Tin，有別于早先品質(zhì)不佳又容易氧化的灰錫層。新式浸鍍的白錫不但可作為可焊處理層，而且極可能成為無鉛焊接的PCB頭號(hào)表面處理，還可做為鹼性含氨式蝕刻的阻劑用途，且其制程還非常簡(jiǎn)單與方便。
（二）、白錫的改善與量產(chǎn)
此種自限型( Self-Iimiting)的 換浸鍍反應(yīng)（硫酸亞錫或氯化亞錫），所得到的錫層厚度約在0.1-1.5μm之間（多次焊接者至少要1.5”m，其轉(zhuǎn)代IMC后的殘錫厚度須在0.3以m以上），此厚度與槽液中亞錫離子濃度，溫度，及鍍層疏孔度等都直接有關(guān)。且當(dāng)槽液中之銅溶量太 時(shí)，則 與錫有可能會(huì)共同沉積析出，這當(dāng)然會(huì)對(duì)焊錫性帶來不良的影響。
五種處理老化后其錫膏散錫面積的比較：
為了深入了解一般浸錫錫與FST白錫經(jīng)老化后焊錫性的劣化情形，特以噴錫板為標(biāo)準(zhǔn)考試對(duì)照板，刻意將白錫與三種品牌的浸鍍灰錫等共同置于相同條件下進(jìn)行老化；然后再去印錫膏及通過熔焊，并以SEM比較其散錫 (Spreading)面積的大小，得知焊錫性的變化歷程，由圖可知，三種條件老化后的白錫，其焊錫還能保持相當(dāng)完好。

圖2、為了深入了解一般浸錫錫與FST白錫經(jīng)老化后焊錫性的劣化情形，特以噴錫板為標(biāo)準(zhǔn)考試對(duì)照板，刻意將白錫與三種品牌的浸鍍灰錫等共同置于相同條件下進(jìn)行老化；然后再去印錫膏及通過熔焊，并以SEM比較其散錫(Spreading)面積的大小，得知焊錫性的變化歷程，由圖可知，三種條件老化后的白錫，其焊錫還能保持相當(dāng)完好。
銅面所浸鍍上的傳統(tǒng)灰錫，由于表面呈蜂窩狀( Honeycomb)排列，以致疏孔甚多，在容易滲透下使得老化過程為之加快。且該面錫遝會(huì)迅速與底銅在氧化環(huán)境中形成IIV[ C，如此將使純錫層厚度為之不斷減薄。此種錫層變薄與空氣之氧化變強(qiáng)下，一旦全數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)镮MC且表面又出現(xiàn)氧化膜后，則焊錫性將會(huì)為之完全喪失，幸好新式白錫中已另加了有機(jī)物而可減緩IMC的形成速率。此種過程不但可用連續(xù)性電化學(xué)還原分析法SERA (Sequential Electrochemical Reduction Analysis)，進(jìn)行厚變化的剖析量測(cè)（但無法偵測(cè)疏孔度），而且還可從其沾錫性的比較上，進(jìn)一步瞭解白錫與灰錫的差別。
最新一代的白錫制程，是在主槽液的前處理反應(yīng)中，刻意將原始裸銅面，轉(zhuǎn)化為有機(jī)銅絡(luò)合物的先期薄膜，此種有機(jī)金屬式( Organometallic)的絡(luò)合劑(Complexor)，不但可抑制不良的共鍍的銅份，由S》錫層的組織已改質(zhì)為粗大的結(jié)晶狀(Cryetalline)，而不再是早先的無定形者(Amorphours)，因而抗老化的能力已為之加強(qiáng)。并還可減緩鍍錫表面氧化物(SnO,Sn02)的生成，放慢IMC的增長(zhǎng)遠(yuǎn)率此等大幅度的改善，皆可由各種加速老化試驗(yàn)而得以證實(shí)。
此二圖為Ormecon公司有關(guān)銅面改質(zhì)的資料，其中左圖為原始銅面經(jīng)微蝕后容易生銹的晝面，左二圖為有機(jī)金屬處理后不易生銹的畫面。右二圖為阿托科技公司放大5000倍的細(xì)部情形，其中左三圖為未經(jīng)有機(jī)金屬之前處理者，右圖為經(jīng)過有機(jī)處理過的晝面。

圖3、此二圖為Ormecon公司有關(guān)銅面改質(zhì)的資料，其中左圖為原始銅面經(jīng)微蝕后容易生銹的晝面，左二圖為有機(jī)金屬處理后不易生銹的畫面。右二圖為阿托科技公司放大5000倍的細(xì)部情形，其中左三圖為未經(jīng)有機(jī)金屬之前處理者，右圖為經(jīng)過有機(jī)處理過的晝面。
歐洲有一家德商Omecon Chemie（已將另一德商Cimatek併購與美商Florida Cirtech目前互相執(zhí)股，臺(tái)灣代理商為昶緣興公司）最近宣稱（On Board雜志2 0 0 3年2月號(hào)）．在浸鍍錫之前處理中，可採用一種有機(jī)金屬( Organic Metals)的絡(luò)合處理法，先將一般微蝕后不均勻的裸銅表面，改變成為有機(jī)性Cu[工件L）的均勻表面。如此再去進(jìn)行后續(xù)浸鍍錫制程時(shí)，不但其白錫結(jié)晶扁平碩大，而且組織緊密附著力又很結(jié)實(shí)，于是即可抗拒銅原子的擴(kuò)散而減緩IMC的形成，又可使得氧化速率大為降慢。即令鍍面經(jīng)過各種加速老化后，其沾錫性甚至比相同條件的噴錫還更好，至于錫須方面則未見進(jìn)一步說明。
目前I-Sn的市場(chǎng)除了OEM客戶指定要用之外，一般PCB量產(chǎn)採用者并不愿主動(dòng)嚐試，主要原因是現(xiàn)行”有鉛焊接”筒在生產(chǎn)，而PCB業(yè)者們對(duì)原奉熟悉的”可焊處理”法（如噴錫），早已得心應(yīng)手而不愿更換。不過近年來軟板的市場(chǎng)大好，在噴錫與EING都不易加工之下，已使得I-Sn的銷售漸有起色。就全球目前浸錫制程的量產(chǎn)而書，臺(tái)灣與德國應(yīng)居大宗，其他地區(qū)則很少見過。

圖4、當(dāng)浸鍍錫的前處理微蝕改善為【微蝕及有機(jī)金屬皮膜生成】之做法時(shí)，其氧化電位已從原來裸銅的OV處向右移到0.8V處，對(duì)于裸銅一向易于氧化的不良天性已有所抑制。
由于白錫配方中仍然用到硫脲Thiourea，與甲基磺酸(MSA)且又在7 0℃左右的槽溫與10-20分鐘的操作時(shí)間下，浸泡式生產(chǎn)其者綠漆恐將難逃被攻擊的惡果，水平輸送式則受攻擊的效果已有減輕，或?qū)⒕G漆前的微蝕做到最好，以加強(qiáng)線深的附著，此等均已成為量產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)方法了。
當(dāng)浸鍍錫的前處理微蝕改善為微蝕及有機(jī)金屬皮膜生成之做法時(shí)，其氧化電位已從原來裸銅的OV處向右移到0.8V處，對(duì)于裸銅一向易于氧化的不良天性已有所抑制。

圖5、左圖為早先簡(jiǎn)單的浸鍍錫，天生具有不良的疏孔性，既容易氧化又容易污染，韓錫性不易保存，右圖為先經(jīng)OM處理后在改用白錫新配方的浸錫鍍層，結(jié)晶非常緊密，在防氧化及抗污染方面十分出色。
（三）、量產(chǎn)的管理
白錫在銅面的沉積鍍著，當(dāng)然一定會(huì)有頗多的銅量溶入槽液，而且也一定會(huì)出現(xiàn)共沉積的效應(yīng)，對(duì)后續(xù)的焊錫性也必然會(huì)有負(fù)面影響，因而槽液必須要除銅（上限13 .7g/l）。由于槽液中可鍍的錫是以二價(jià)離子(Sn++)存在，在高溫流動(dòng)的作業(yè)中，絕對(duì)會(huì)有混濁無效四價(jià)錫的難溶物出現(xiàn)。因而除銅與除四價(jià)錫已成為I-Sn的常態(tài)工作。
2 Cu +S n++ —> 2Cu+ +Sn
此亞銅離子隨即被硫脲(Tu)及甲基磺酸所絡(luò)合錯(cuò)化，而成為(Cu(Tu)+2) +MSA-式的復(fù)雜離子。
此圖為阿托科技公司設(shè)計(jì)裝在浸鍍錫生產(chǎn)線上的冷凍設(shè)備，可降低溶銅量8-10g/l的范圍，延長(zhǎng)曹液壽命至多17MTO

圖6、此圖為阿托技公司設(shè)計(jì)裝在浸鍍錫生產(chǎn)線上的冷凍設(shè)備，可降低溶銅量8-10g/l的范圍，延長(zhǎng)曹液壽命至多17MTO
以濕制程及精密自動(dòng)機(jī)線著稱的Atotech公司，也有商名Stannatech的浸鍍錫制程在臺(tái)灣推出，上圖即為其搭配自動(dòng)除銅與除S n+4的裝置，此種新式水平線的亮相，使得I-Sn更是如虎添翼威力大增。下圖即為其制程的主要四站及Stannatech白錫與其他浸錫層在孔環(huán)上外觀的比較，ATO公司并宣稱其鍍層已在添加物的參與中，改變了結(jié)晶組織，已可完全避免錫須的腦人問題。不過因已參與了有機(jī)物，故經(jīng)無鉛式錫膏之熔焊后，介面處仍可能出現(xiàn)細(xì)碎的空洞。此時(shí)可針對(duì)裸銅墊面進(jìn)行對(duì)比（因裸銅面銲點(diǎn)之空洞則應(yīng)全數(shù)來自銲料也?。?，即可較量出I-Sn的品質(zhì)了。
左四圖為阿托科技浸鍍錫流程的主要四站（清洗、微蝕、預(yù)浸以及浸鍍錫）之高倍放大圖，并與原始銅面外觀比較。右二為I-Sn之孔環(huán)表面，上者系未經(jīng)Stannadip有機(jī)金屬預(yù)浸處理之粗暗外觀：下者為Sta nna卹預(yù)浸處理過的潔白細(xì)膩情形。

圖7、左四圖為阿托科技浸鍍錫流程的主要四站（清洗、微蝕、預(yù)浸以及浸鍍錫）之高倍放大圖，并與原始銅面外觀比較。右二為I-Sn之孔環(huán)表面，上者系未經(jīng)Stannadip有機(jī)金屬預(yù)浸處理之粗暗外觀：下者為Sta nna卹預(yù)浸處理過的潔白細(xì)膩情形。
（四）、浸鍍錫的隱憂
由于浸鍍錫制程是在綠漆后板面上施工的，故對(duì)綠漆的外觀不可產(chǎn)生任何負(fù)面的影響。不幸的是，新式白錫的高溫槽液中，仍然少不了關(guān)鍵性硫脤( Thiourea)與甲基磺酸(MSA)兩種強(qiáng)烈昀化學(xué)品。量產(chǎn)的經(jīng)驗(yàn)幾乎都會(huì)造成綠漆的變色甚至側(cè)蝕浮離 （可加強(qiáng)S/M前的微蝕以改善之）；縮短操作時(shí)間雖可淡化恐怖的場(chǎng)面，但卻也因厚度不足而容易氧化，并在加速IMC的形成下，焊錫性當(dāng)然會(huì)為之大打折扣。更令人煩惱的是，此等強(qiáng)烈化學(xué)品滲入綠漆本體或夾縫中，一旦又清洗未盡時(shí)，所帶來的離子污染危機(jī)，對(duì)高階板而書又將是一番可怕的夢(mèng)魘。但有一位研究者Ormerod宣稱其平坦可焊的白錫制程（FST，為Dexter的商名）的殘馀離子已經(jīng)相當(dāng)少，平均僅0.87μg/in2，遠(yuǎn)低于噴錫的28.8μg/in2  。
浸鍍錫最讓人坐立不安的還是”錫須”問題（本期另一長(zhǎng)文中已有詳述），不過從文獻(xiàn)中看來，似乎筒不如電鍍光亮錫那么嚴(yán)重；且若比起接近純錫的大量銲料生須而書，微薄的表面處理當(dāng)然也就算不上什么惡棍了。以上三種隱憂若皆能加以克服時(shí)，浸鍍白錫必定將成為無鉛焊接的頭號(hào)功臣。
表1、四中無鉛式表面處理比較

四中無鉛式表面處理比較
二、浸鍍鉍Immersion Bismuth
金屬鉍的價(jià)格并不貴，只有錫價(jià)的八成左右，通常加了鉍的銲料其熔點(diǎn)可大幅降低而頗有利。但由于鉍對(duì)鉛非常敏感，現(xiàn)行錫鉛銲料中一旦出現(xiàn)鉍份時(shí)，則很可能會(huì)形成局部性熔點(diǎn)(mp)降低到只有95，C的三相共熔合金(8Sn-52-40Bi)，而且疏孔度又很大，因而會(huì)造成銲點(diǎn)的強(qiáng)度不足，甚至?xí)纬沙Ｒ姷摹便G裂”，在實(shí)用價(jià)值上不免大為失色。如今高唱無鉛之際，鉍的煩惱當(dāng)然就去了一大牛。
鉍雖然加在銲料中筒有顧忌，若只用于銲墊表面的可焊處理時(shí)，則在銲點(diǎn)中比例甚少下似乎筒無傷大雅，6》是某些日本業(yè)者即S》板面銅墊上採用酸性浸鍍鉍之處理，以配合無鉛之焊接。此種浸鍍鉍在5 00C槽液中只要1-2分鐘即可完工，所得鉍層為均勻的深灰色。經(jīng)過高溫老化后略呈銅色，可能是由于底銅原子擴(kuò)散所致。不過浸鍍鉍的資料不多，供應(yīng)商也很少，想必與銲點(diǎn)強(qiáng)度不足仍然有關(guān)。
浸鍍鉍的焊錫性不錯(cuò)，其填孔能力要比浸鍍銀還好，且多次高溫后其對(duì)助焊劑的活性依賴，也不如OSP那麼直接迫切。原因是高溫老化后的OSP保護(hù)膜，在過度氧化摧殘老化之馀，必須強(qiáng)活性的助焊劑才能推走OSP，也才能露出清潔的裸銅完成焊接。下圖即經(jīng)由II種不同免洗助焊劑的處理下，對(duì)兩者在PTH插焊填孔能力方面的比較（孔徑22-62mil），其中是以有機(jī)酸(OA)強(qiáng)活性助焊劑做為對(duì)照( Control)組，由數(shù)據(jù)可知鉍層的焊錫性的確要比OSP好了很多。
至于對(duì)錫膏熔焊的散錫能力( Spreading)力面，其未老化與老化后的散錫能耐亦相差不多，且與其他三種皮膜的成績(jī)也須相距很近，甚至在多次熱循環(huán)的可靠度試驗(yàn)后，其沾錫不良的失效比率，也只略遜于噴錫而已。
此為兩種表面處理過的波焊板，在1 1種不同助焊劑與oA有機(jī)酸的分別處理后，其通孔上錫率的對(duì)比情形。由此實(shí)驗(yàn)可知浸鍍鉍不但焊錫性甚好，而且對(duì)助焊劑的配方也不是很挑剔。

圖8、此為兩種表面處理過的波焊板，在1 1種不同助焊劑與oA有機(jī)酸的分別處理后，其通孔上錫率的對(duì)比情形。由此實(shí)驗(yàn)可知浸鍍鉍不但焊錫性甚好，而且對(duì)助焊劑的配方也不是很挑剔。
三、電鍍鎳與金Nickel and Gold Electroplating
電鍍鎳金在PCB工業(yè)已使用多年；其中酸性硬金者多加工于板邊金手指，做為接觸導(dǎo)通(Contact Connection)之用。此類底鎳厚約100-200"m，表面金層厚度約為30"m。中性軟金則用于打線(Wire Bond)之處理，如BGA或CSP等COB制程，其正面針對(duì)晶片之打線或接著(Die Attach)用途，所需鎳厚常在200μm以上，金厚約30-50μm。但此類封裝載板反面的電鍍鎳金，則亦可用之于焊接。有時(shí)亦施工于零件腳面的可焊處理，許多單價(jià)較貴的零件或早先的I C腳或軍用電子品等，則幾乎一律使用電鍍鎳金。
事實(shí)上電鍍鎳金的焊錫性與焊點(diǎn)強(qiáng)度，并不比其他處理來的好，有時(shí)反而還會(huì)較差。原因是焊接的瞬間，金成份會(huì)迅速的熔入銲點(diǎn)之中，真正的銲點(diǎn)是以Ni4Sn，的IMC生長(zhǎng)在鎳面上。金層愈厚時(shí)，熔進(jìn)銲點(diǎn)的金量會(huì)愈多，只要超過重量比的3%時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)不良的脆性；凡焊墊面積越小者將越為不利。故知電鍍鎳金之用于焊接，說良心話實(shí)在是一種不智的決定。BGA或CSP載板類之所以使出電鍍鎳金做為焊接的處理，完全是拜另一板面必須打線之所賜，一物兩用制程方便而已。老實(shí)說若全然以電鍍鎳金做為焊接用途者，不但很外行，且其成本之昂貴也絕非無鉛焊接可焊處理之所能負(fù)擔(dān)。
四、板面其他可焊處理
無鉛焊接之可焊處理，除了上述常見者并可能量產(chǎn)之外，其他文獻(xiàn)中或街在試驗(yàn)階段之方法頗多。此處再介紹四種前言中所未提到的處理方法，如：電鍍鋰搭配浸鍍金，無電鍍鋰與金，無電鎳鋰金（目前已漸流行），電鍍或無電鍍鎳錫等，不過由于成本與實(shí)用性，其機(jī)會(huì)似乎仍然不大。
五、零件腳的可焊處理
零件的金屬腳面其等之可焊處理層，由于無需像PC B那樣必須重熔(Reflow)，故一向很少使用到鉛或鉛合金之金屬表層。眾多零件腳面或散件者之封頭等，一向是以硫酸亞錫式的電鍍純錫為主流。近年亦曾盛行甲基磺酸(MSA)配方之電鍍錫等制程，所得鍍層都是直接覆蓋在銅或銅合金的底材上。做法可採鍍掛鍍或散件的滾鍍，有光亮錫及霧面錫兩類，但卻很少加鍍底鎳，成本居高與制程繁瑣當(dāng)然就是不被認(rèn)同的重要因素。除了鍍純錫之外，較高價(jià)之零件也可鍍銀甚至鍍金，后者有時(shí)還要增加底鍍鎳，某些少數(shù)散件者亦可採用化鎳浸金(ENIG)之處理層。
六、結(jié)論
電路板無鉛焊接的到來已成為必然的趨勢(shì)，除了銲料的更換外，焊墊，通孔或零件腳的表面可焊處理，也必須隨之改變。由各方面看來，無鉛焊接必然會(huì)出現(xiàn)的全新局面將有：
(1)、板面的噴錫將會(huì)逐漸淘汰 ，而被其他表面可焊處理所取代（OSP或I-Sn）
(2)、所用銲料亦將僅存SAC盥SCN兩者而已。
(3)、板面貼裝SMT所用熔焊錫膏之主流。
對(duì)生產(chǎn)者與原物料及設(shè)備供應(yīng)商而書，上述種種都是一種全新的挑戰(zhàn)，未來有關(guān)品質(zhì)與可靠度的認(rèn)定，失效分析與改善方法等細(xì)節(jié)，還有很長(zhǎng)的路要走。直接生產(chǎn)出貨的業(yè)者，與下游的用戶之間，其不斷的爭(zhēng)執(zhí)，忙碌、與困擾，必定還會(huì)延續(xù)一段很長(zhǎng)的時(shí)間。

山東芯演欣電子科技發(fā)展有限公司   聯(lián)系電話：18865375835